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汽輪機油泥氧化生成方法的探索
摘要：文章分析了油泥生成的機理并探討了汽輪機油泥的模擬試驗，在高溫催化氧化條件的基礎上，增加了反應的壓力，通過初步設計不同溫度和壓力條件，模擬實際工況所生成的油泥，并對所生成的油泥進行分析。Ruler結果表明油品在該試驗條件下，抗氧劑已基本耗盡;紅外測試表明油泥中明顯出現硅元素的特征吸收峰;油泥在500 ℃以后，仍有60%的殘余。
關鍵詞：汽輪機油;抗氧化性;氧化試驗;油泥
引言
油泥一直是困擾汽輪機油研發(fā)的難題。汽輪機油在長期運行中，難免受氧氣、熱、水、雜質等因素影響而產生降解物，一部分降解物溶解于油品中使油品顏色變深，一部分從油品中析出產生黏性沉淀物即油泥，油泥沉積于過濾器、油箱、密封、軸承等處，影響散熱、潤滑，有時造成過濾器堵塞等不良現象。ASTM用TOST或Dry-TOST試驗方法來評價油泥量，在TOST試驗中，保持95 ℃的恒溫，在水與鐵銅催化劑作用下，油品與氧氣發(fā)生反應。在每個試驗間隔，取出部分油樣測其酸值和油泥量，但該方法時間較長，而且沒有將壓力因素加入到試驗中。因此，近年來如何更好地模擬油泥生成及對其評價成為汽輪機油領域的一大難題。
在汽輪機油實際使用過程中，很難精確地預判油泥能否生成及生成量，所以有必要在實驗室內對油品進行氧化模擬試驗。YANO等[1]利用RPVOT、TOST及Dry-TOST研究了20種含胺類抗氧劑的汽輪機油的油泥變化規(guī)律。Dry-TOST在模擬油泥生成方面更有效，旋轉氧彈殘余值及ΔS/S比值可以預判油泥的生成趨勢，并且GPC的結果表明胺類抗氧劑分子量也可以預判油泥的生成量，但是該研究沒有考慮壓力對油泥生產的影響。Gatto等[2]對改良的抗氧化劑體系用于延長潤滑油脂的壽命和提高對油泥沉積物的抑制方面進行闡述。旋轉氧彈試驗和辛辛納提機械熱穩(wěn)定性測試的數據表明特定的受阻酚和胺類抗氧劑的復配不僅在旋轉氧彈試驗中有優(yōu)秀的表現，并且可以顯著降低油泥沉積物的產生，但是研究的油品只含有基礎油和抗氧劑，油泥并非實際運行中汽輪機油所產生。目前，雖然一直在努力尋找一個更能反映真實工況的模擬試驗方法，但實驗室內的各種評價方法仍存在各自的缺點，模擬方法有待繼續(xù)探索。
一、油泥的氧化生成機理
為了提升油品的綜合性能，市售的汽輪機油大部分已經采用Ⅱ或Ⅲ類基礎油�？寡鮿┎捎迷诟邷胤矫姹憩F優(yōu)異的胺類抗氧劑或酚-胺復配抗氧劑，抗氧劑以“自我犧牲”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成機理為自由基的鏈反應[3]，見圖1。
首先是能量以熱、靜電或機械剪切應力等形式轉移到烴分子，在金屬離子等催化劑的作用下，叔氫、碳-碳雙鍵、芳環(huán)α位上的氫易發(fā)生均裂，形成自由基;其次，烷基自由基與氧形成烷基過氧自由基，該反應速度快并且為不可逆反應。烷基過氧自由基從烴分子上奪取氫，同時生成另一個烷基自由基;再次，鏈的支化開始于過氧化氫物裂解成烷氧基羥基自由基。當溫度大于150 ℃時該反應進行較快。自由基與烴反應，生成更多的烴自由基和醇，仲烷氧自由基和叔烷氧基自由基生成醛和酮，而醛和酮通過酸催化的醇醛縮合反應進行縮合，縮合物能導致聚合降解產物的形成，最終表現為油泥和漆膜沉積物;最后，通過自由基的結合進行鏈終止反應。兩個烷基自由基結合生成一個烴分子，或一個烷基自由基和一個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子，或兩個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子和氧。
低溫氧化生成過氧化物、醇、醛和酮，在高溫氧化條件下，形成酸。潤滑劑降解的稍后階段，黏度和揮發(fā)性增大，油泥和漆膜逐漸出現。醛或酮通過催化的羥醛縮合形成油泥前驅體，最初為α、β-不飽和醛或酮，進一步反應生成高分子產物，而這些高分子是造成潤滑油黏度增加的主要原因。最后由于它們相互間的化合，導致油泥的形成。
汽輪機油中的氣泡，在高壓下，通過絕熱壓縮使氣泡溫度升高，沒有熱量離開氣泡，生成碳質化的固體顆粒，氣泡溫度與壓力的理論值如表1所示。絕熱壓縮對于長時間使用的汽輪機油是不可忽視的影響因素，并且由于汽輪機自身設計的原因，在管路回彎處及局部熱點處易產生油泥。在汽輪機冷油器內，由于溫度的降低，油泥在油中的溶解度降低，部分油泥析出。
二、試驗部分
2.1 試驗用油
試驗的樣品油為市面常見的兩種汽輪機油A-32和B-32，其基本信息如表2所示。樣品數據采用GB 11120-2011中汽輪機油的標準要求[4]。
2.2 加壓氧化模擬試驗
加壓氧化模擬試驗所用儀器為Moline Parr公司的壓力反應釜4740 HP/HT，如圖2所示，可以對容器內充氧氣，提供壓力和氧氣氛圍。反應的金屬催化劑為銅片或(和)巴氏合金片，模擬真實的汽輪機油工作環(huán)境，每次加入200 g汽輪機油。本試驗的目標是在盡量短的時間內模擬油泥的生成，從而作為評價油品的一個試驗方法。依據每升高10 ℃，油品氧化速度增加一倍，因而設計模擬試驗的條件如表3所示。
2.3 測試及表征方法
紅外光譜(FT-IR)
傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)由Nicole 6700變溫紅外光譜儀測定，粉末直接測試;掃描范圍為4000～400 cm-1。掃描次數128次，分辨率4 cm-1。
熱失重分析(TGA)
熱力學穩(wěn)定性由Perkin-Elmer TGA-7測定，氮氣氣氛保護下測定，升溫速率為10 ℃/min。在測試前將樣品在100 ℃下干燥15 min，以除去樣品中殘留的溶劑和水分。
三、結果與討論
3.1 試驗條件
[JP3]升高溫度的同時加入高壓氧氣使試驗條件更苛刻，當反應溫度為150 ℃，反應釜內初始氧氣壓力為2 MPa，反應釜在油浴中加熱，升到目標溫度后開始計時。由圖3可知，銅片表面光澤，沒有油泥生成;而巴氏合金硬度偏軟，在該溫度和壓力下，出現裂痕，但表面光澤。表明該試驗條件下，無明顯油泥生成，故反應條件應更為苛刻，并且摒棄巴氏合金作為催化劑。將溫度升高到170 ℃，氧氣壓力為3 MPa，反應3 h后，對油樣進行Ruler測試，其結果如圖4所示，黑色為新油的抗氧劑特征峰，經過3 h氧化后，A-32和B-32的抗氧劑基本已消耗完，油品未出現大量油泥，說明基礎油沒完全氧化，表明該模擬條件苛刻度比較適中，如果繼續(xù)升高溫度和增加時間，將使基礎油大規(guī)模氧化。
3.2 油泥生成量
本論文將油泥生成量定義為100 g油品中生產油泥的質量(用1 μm的濾紙過濾)，并且該油泥為不溶于石油醚，試驗結果見圖5、圖6。由圖5可以看出，在170 ℃，3 MPa(O2)條件下，A-32和B-32樣品銅片上都有油泥生成，并出現腐蝕現象。A-32上的銅片生成物相對致密，并由少許的紅褐色的點狀物生成;B-32上的銅片上紅褐色物質聚集更為嚴重，銅片變形更大。由圖6可知，反應溫度由150 ℃升到170 ℃，氧氣壓力由2 MPa增加到3 MPa后，銅片上的沉積物明顯增加，A-32比B-32的沉積物略有增加。用1 μm的濾紙過濾氧化之后的汽輪機油，測得B-32的油泥為每100 g汽輪機油生產46 mg油泥，而A-32只生成29 mg，A-32生成的總的油泥量較少，與表2旋轉氧彈結果相符，A-32的抗氧化能力比B-32更優(yōu)異。
3.3 油泥的紅外譜圖
B-32油泥的紅外分析結果如圖7所示，3385 cm-1為醇的氧化物的特征吸收峰，2857～2955 cm-1處為甲基和亞甲基特征吸收峰，1700 cm-1處為羰基特征吸收峰，1646 cm-1為羧基特征吸收峰，而1062 cm-1處為硅的特征吸收峰，油泥中含醇、酮和羧基表明為汽輪機油的氧化產物[5]。
3.4 油泥的熱失重曲線
由熱失重曲線可知，在氮氣氣氛下，500 ℃之后仍有55%的殘余，殘余物可能為碳黑和無機金屬。110 ℃處的失重可能為水等小分子的脫落，220 ℃有明顯失重峰，為甲基和柔性鏈段等烷基的熱分解，340～420 ℃為碳-碳鍵的斷裂，高分子化合物主鏈的徹底氧化分解。[6]
四、結論
通過對市售的兩種汽輪機油A-32和B-32進行油泥模擬試驗，表明所設定的條件，對兩種汽輪機油泥生成量上有一定的區(qū)分性。170 ℃的溫度既可以保證抗氧劑基本消耗完，又可以保證在基礎油沒有被大量氧化;3 MPa的壓力可以使生成的油泥團聚，又可以使其從油品中析出。對油泥進行紅外分析，有醇、酸、酮生成，與預期產物相似。通過TGA測油泥熱失重，500 ℃后，仍有55%的殘余。
[JP+3]對于其他汽輪機油，本論文中模擬油泥條件的探索仍需進行細致的探究并將更充分的論證。
參考文獻：
[1]Akihiko Yano，Shintaro Watanabe，YasunoriMyazakiStudy on Sludge Formation During the OxidationProcess of Turbine OilsTribology Transactions[J]2004，47：111-122
[2]Vincent J Gatto，劉波，王嵩森用于穩(wěn)定工業(yè)潤滑油的改良抗氧劑系統(tǒng)的開發(fā)[J]潤滑油，2011，26(2)：36-43
[3]Leslie R Rudnick Lubricant Additives： Chemistry and Applications[M]New York：Marcel Dekker Inc， 2006：8-9
[4]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會GB 11120-2011渦輪機油 TSA(A級)[S]北京：中國標準出版社，2011
[5]F R Van DeVoort， J SedmanFTIR Condition Monitoring of In-Service Lubricants：Ongoing Developments and Future Perspectives[J]Tribology Transactions，2006， 49：410-418
[6]Grassie N，Guy MI，Tennent NHDegradation of Epoxy Polymers：Part 4-thermal Degradation of Bisphenol-A DiglycidylEther Cured with Ethylene DiaminePolymer Degradation and Stability[J]1986，14：125-37
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