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超聲協(xié)同降解水中乙酰甲胺磷的初步研究
論文摘要：采用自制的TiO 為催化劑，探討了TiO /超聲協(xié)同降解水中低濃度乙酰甲胺磷的作用。考察了處理溫度、pH值、超聲聲強(qiáng)、TiO 投加量、及TiO /超聲協(xié)同作用對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響。結(jié)果表明：在5℃-20℃之間、超聲1h以內(nèi)，溫度越高，超聲時(shí)間越長，乙酰甲胺磷的降解率越高;pH值為3.0的偏酸環(huán)境有利于乙酰甲胺磷的降解;在一定范圍內(nèi)，TiO 投加量與乙酰甲胺磷降解率正相關(guān);當(dāng)超聲功率為40 W/cm 時(shí)，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高;且超聲與TiO 對(duì)于乙酰甲胺磷的降解有一定的協(xié)同作用，當(dāng)溫度為20℃，pH值為3.0，超聲頻率25kHz，聲強(qiáng)為40W/cm ，TiO 投加量為0.6g/L時(shí)，經(jīng)50min超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)78.3%。
論文關(guān)鍵詞：超聲波,乙酰甲胺磷,降解
當(dāng)前，消費(fèi)者對(duì)各種食品安全問題的關(guān)注逐步提高，而食品中的農(nóng)藥殘留問題一直以來都是食品安全不可忽視的重要隱患。食用“農(nóng)藥果蔬”除了可能導(dǎo)致急性中毒如出現(xiàn)皮膚刺激、呼吸不暢、昏迷等癥狀外，還會(huì)導(dǎo)致慢性中毒，嚴(yán)重者可誘發(fā)癌癥，導(dǎo)致基因突變，影響下一代的身體健康。加強(qiáng)對(duì)食品農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，防止農(nóng)殘超標(biāo)的產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，固然對(duì)控制農(nóng)殘超標(biāo)起到了一定的作用，但由于當(dāng)前農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)過于分散，大部分農(nóng)產(chǎn)品就地生產(chǎn)、就地供應(yīng)，也有相當(dāng)數(shù)量的菜是菜農(nóng)進(jìn)城直銷，這樣就不可避免有農(nóng)藥殘留量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，因此如何有效去除產(chǎn)后農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥已成為維護(hù)消費(fèi)者健康的一道重要屏障。
在已有的有機(jī)污染物降解方法中，由于單純物理吸附法效率太低，化學(xué)降解法易引起二次污染，而生物降解法的安全性亦受到人們的質(zhì)疑，因此，關(guān)于農(nóng)藥降解技術(shù)的研究是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)及食品安全控制領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)問題。研究表明，TiO具有抗化學(xué)、光腐蝕，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，催化活性高，反應(yīng)速度快，對(duì)有機(jī)物的降解無選擇性，且能夠使之徹底礦化等許多獨(dú)特的性質(zhì)。因此，TiO應(yīng)用于有機(jī)物降解的研究也很多。如LuCS等研究了TiO應(yīng)在紫外光下對(duì)水溶液中吖啶橙的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在24h內(nèi)的降解率達(dá)到99.7%。此外，由于超聲波具有空化效應(yīng)，機(jī)械效應(yīng)，熱效應(yīng)以及化學(xué)效應(yīng)，用超聲波輔助降解水中有機(jī)物也是近年來一項(xiàng)新型水處理技術(shù)。從總體來看，超聲波降解法能耗較高、效率低、費(fèi)用較大，如DukkanclM等在超聲條降下降解初始濃度為0.21g/mL的乙二酸，在溫度為40℃、超聲功率為112W時(shí)，乙二酸的降解率僅有10%左右。而單純TiO催化降解法也存在降解時(shí)間長、降解率低的問題，張勇等用TiO薄膜催化劑降解初始濃度為0.0478mmol/L的甲胺磷，18h后，甲胺磷的降解率僅有45%左右。因此，有必要探索一種高效、安全的農(nóng)藥降解方法，既能降低成本，又能提高農(nóng)藥的降解效率�？紤]到超聲波強(qiáng)大的空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)在一定程度上可以增加催化劑和水中有機(jī)物的碰撞效率，從而可以促進(jìn)水中有機(jī)物的降解，王君等采用納米銳鈦礦催化超聲降解甲基對(duì)硫磷，50min降解率可達(dá)95%以上，但目前尚未見超聲協(xié)同TiO降解水中乙酰甲胺磷的研究。因此，本文就超聲協(xié)同TiO降解水中乙酰甲胺磷進(jìn)行了初步的探索，以為后期有機(jī)磷農(nóng)藥的快速降解研究提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1材料和方法
1.1主要材料與儀器
TiO：自制(鈦酸四丁酯水解法)
乙酰甲胺磷原藥(98.3%)：購于上海農(nóng)藥研究所
超聲細(xì)胞粉碎機(jī)：JY92-Ⅱ，寧波生物科技股份有限公司
紫外-可見分光光度計(jì)：UV-1700，日本島津公司
低溫恒溫槽：THD-0510，寧波天恒儀器廠
實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：雷磁PHSJ-4A，上海精科儀器有限公司
試驗(yàn)用水均為去離子水
所有化學(xué)試劑均為分析純，購于上海高信化玻儀器有限公司
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液的配制
將乙酰甲胺磷原藥配制成濃度為0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液，置于棕色瓶中暗箱保存，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)所需的濃度進(jìn)行稀釋。
1.2.2樣品處理
預(yù)先將低溫恒溫槽設(shè)定為試驗(yàn)所需溫度，取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，加入一定量TiO，調(diào)節(jié)溶液pH值，將超聲波探頭置于反應(yīng)液面下約15mm處，開啟超聲波發(fā)生器進(jìn)行試驗(yàn)。超聲處理試驗(yàn)設(shè)定時(shí)間后，過濾，移取40mL濾液于50mL容量瓶中，采用磷鉬藍(lán)法測(cè)定溶液的吸光度。
1.2.3磷酸根濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線
分別取0mL(空白)、1mL、2mL、3mL、5mL、8mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至約40mL。依次加入2.0mL鉬酸銨溶液、1.0mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，于室溫下放置10min。在分光光度計(jì)710nm處，用1cm吸收池，以空白調(diào)零測(cè)吸光度。以得到的吸光度為縱坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的磷酸根濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.2.4溫度對(duì)降解率的影響
取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH值為3.0，加入0.03gTiO，將超聲波探頭置入恒溫反應(yīng)器中，設(shè)定超聲聲強(qiáng)為40W/cm，溫度分別為5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，每個(gè)樣品超聲處理30min后，過濾，移取40mL濾液并用磷鉬藍(lán)法測(cè)定處理后溶液中無機(jī)磷的含量，然后計(jì)算乙酰甲胺磷的降解率η。計(jì)算公式：
η=(P/P)×100%
式中，P和P分別為超聲處理反應(yīng)液中有機(jī)磷總含量和處理t時(shí)間后無機(jī)磷的含量。
1.2.5pH值對(duì)降解率的影響
取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為1、3、5、7、9、11。加入0.03gTiO，保持冷阱內(nèi)溶液溫度為20℃，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率，并以pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.6超聲聲強(qiáng)對(duì)降解率的影響
預(yù)先設(shè)定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，加入0.03gTiO，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，超聲聲強(qiáng)分別為20W/cm、30W/cm、40W/cm、50W/cm、60W/cm，樣品分別超聲處理10min、20min、30min、40min、50min、60min后，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率，以不同功率下超聲時(shí)間對(duì)乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.7TiO投加量對(duì)降解率的影響
預(yù)先設(shè)定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，TiO的投加量分別為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L，調(diào)節(jié)溶液pH為3.0，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率，以TiO投加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.8超聲功率和TiO投加量對(duì)降解率的協(xié)同作用
預(yù)先設(shè)定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，依次以超聲功率20W/cm，TiO投加量1.0g/L;30W/cm，0.8g/L;40W/cm，0.6g/L;50W/cm，0.4g/L;60W/cm，0.2g/L進(jìn)行試驗(yàn)，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率，以不同超聲時(shí)間對(duì)降解率作圖。
1.3數(shù)據(jù)分析處理
每組試驗(yàn)均重復(fù)3次，應(yīng)用SPSS18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用ANOVA進(jìn)行Duncan多重檢驗(yàn)分析，并進(jìn)行多重比較，以P(差異顯著)作為差異顯著性判斷標(biāo)準(zhǔn)，用Origin8.0軟件進(jìn)行圖形繪制。
2結(jié)果與分析
2.1磷酸根濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線
在磷鉬藍(lán)比色法中，磷酸根濃度與吸光度成正比，通過磷酸根濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得到曲線方程，把測(cè)得的吸光度值代入曲線方程就可以得到降解后的磷酸根離子濃度。磷酸根濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。
圖1磷酸根濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線
Fig.1ThestandardcurvebetweenconcentrationofPOandabsorbance
由圖1可知，曲線方程為
，R=0.9995。線性關(guān)系良好，說明磷酸根濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線可以滿足后期試驗(yàn)分析要求。
2..2溫度對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
由于超聲會(huì)產(chǎn)生的一定的熱效應(yīng)，這在一定程度上會(huì)抑制乙酰甲胺磷的降解，因此控制試驗(yàn)的溫度是十分必要的。溫度對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響如圖2所示。
圖2溫度對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.2Effectoftemperatureondegradationofacephate
圖2表明，反應(yīng)溫度對(duì)乙酰甲胺磷的降解有重要影響。隨著溫度由5℃升至20℃，乙酰甲胺磷的降解率也隨之顯著升高(P)，這是由于，溫度升高使得反應(yīng)體系的分子熱運(yùn)動(dòng)加快，從而增加了乙酰甲胺磷分子與TiO之間的接觸機(jī)會(huì)，促進(jìn)了乙酰甲胺磷的降解;但是，當(dāng)溫度繼續(xù)由20℃升至至30℃時(shí)，此時(shí)乙酰甲胺磷的降解率則無顯著差異(P>0.05)，這是由于，當(dāng)溫度超過一定范圍時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)增加，會(huì)造成農(nóng)藥分子之間的無效碰撞增多，從而使乙酰甲胺磷的降解率略有下降。本試驗(yàn)條件下，溫度為20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可達(dá)48.1%;只加TiO不超聲條件下，30min后乙酰甲胺磷的降解率僅為2.3%;而同樣的溫度條件下，單純超聲30min后，乙酰甲胺磷的降解率也僅有17.1%。這也初步證明超聲與TiO有一定的協(xié)同降解作用。
2.3pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
選擇適當(dāng)?shù)膒H值對(duì)于提高乙酰甲胺磷的降解效果具有重要意義。本研究中pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響如圖3所示。
圖3pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.3EffectofpHvalueofsolutionondegradationofacephate
由圖3可知，總體而言，隨降解時(shí)間的延長，各pH條件下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趨勢(shì)，但溶液的pH值不同，乙酰甲胺磷的降解程度亦有差別。這是由于，一方面，乙酰甲胺磷農(nóng)藥含有P=O和C=O雙鍵，在酸性溶液或堿性條件下，親核物質(zhì)易使其雙鍵發(fā)生斷裂;另一方面，是由于超聲降解一般發(fā)生在空化核或空化氣泡的氣-液界面處，而溶液pH的調(diào)節(jié)，有利于乙酰甲胺磷以分子形態(tài)存在，使其更易于揮發(fā)進(jìn)入氣泡核內(nèi)部，從而促進(jìn)乙酰甲胺磷的降解。此外，由于TiO是一種兩性金屬氧化物，其在水溶液中的等電點(diǎn)約為pH=6，在低pH時(shí)，H會(huì)與被吸附在催化劑表面上的O先結(jié)合生成HO，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?middot;OH;在高pH時(shí)，
則易于在TiO表面上失去一個(gè)電子形成·OH，·OH具有極強(qiáng)的氧化性，有利于乙酰甲胺磷的降解。降解30min后，乙酰甲胺磷降解率由高至低的順序?yàn)椋簆H3>pH5>pH7>pH9>pH11>pH1(P)，其中，pH=1時(shí)的降解效果相對(duì)偏低是由于
濃度過高，不利于水的電離，使
的濃度降低，從而導(dǎo)致·OH的濃度降低，影響了乙酰甲胺磷的降解效果。因此，本研究選擇pH=3作為降解的最適pH值，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%。
2.4超聲功率對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
選擇合適的超聲功率既可以提高乙酰甲胺磷的降解效率，又可以減少不必要的能源浪費(fèi)。超聲功率對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響如圖4所示。
圖4超聲功率對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.4Effectofultrasonicpowerondegradationofacephate
圖4表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，超聲功率對(duì)乙酰甲胺磷的降解有顯著影響。隨超聲時(shí)間延長，各超聲功率下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趨勢(shì)，但超聲功率為40W/cm、50W/cm和60W/cm的三組試驗(yàn)的乙酰甲胺磷的降解率顯著高于30W/cm和20W/cm兩組的試驗(yàn)結(jié)果(P)，而這三種功率對(duì)乙酰甲胺磷的降解效果無顯著性差別(P>0.05)。這是由于，超聲聲強(qiáng)的增大即增加了單位面積上的超聲波強(qiáng)度，從而使超聲空化效應(yīng)加強(qiáng)，空化泡內(nèi)的溫度、壓力也隨之增強(qiáng)，這種極端的物理化學(xué)環(huán)境更有利于乙酰甲胺磷的降解，從而使降解率也隨之提高;但當(dāng)超聲波聲強(qiáng)增大到一定量以后，超聲波又起到自由基清除劑的作用，超聲波在加速傳質(zhì)與活化催化劑表面的同時(shí)也對(duì)催化劑表面的吸附造成一定程度的洗脫，使乙酰甲胺磷在催化劑表面停留時(shí)間縮短，導(dǎo)致其降解率不能進(jìn)一步提高甚至?xí)邢陆档内厔?shì)。因此，從提高降解效果和節(jié)能的角度綜合考慮，應(yīng)選擇的超聲波功率為40W/cm，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%。
2.5TiO投加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
在超聲功率一定的條件下，合適的TiO投加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響就很明顯了。TiO投加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響如圖5所示。
圖5TiO添加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.5EffectofTiOconcentrationondegradationofacephate
由圖5可知，當(dāng)超聲功率為40W/cm、TiO濃度低于0.6g/L時(shí)，隨著催化劑投加量增加，乙酰甲胺磷的降解率也顯著增加(P)，但當(dāng)TiO濃度高于0.6g/L時(shí)，乙酰甲胺磷降解率無顯著差異(P>0.05)。這是由于，隨著催化劑TiO量的增加，提高了水中羥自由基的產(chǎn)生速率，促進(jìn)了水中有機(jī)物降解。當(dāng)TiO用量足以保證自由基鏈引發(fā)時(shí)，則可以顯著提高乙酰甲胺磷的降解率。但過多的催化劑會(huì)對(duì)超聲波產(chǎn)生一定屏蔽作用，從而造成了乙酰甲胺磷降解率的降低。因此，在其它條件不變的情況下，從能耗和催化劑利用率角度考慮，農(nóng)藥初始濃度為2.0mg/L時(shí)，應(yīng)選擇的TiO用量為0.6g/L。
2.6超聲功率和TiO添加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的協(xié)同作用
從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，超聲與TiO對(duì)于乙酰甲胺磷的降解有一定的協(xié)同作用;同時(shí)，圖5的結(jié)果亦表明，在一定條件下，增加TiO用量可以提高乙酰甲胺磷的降解效果。因此，考慮通過增加超聲功率、減少TiO用量或者降低超聲功率、增加TiO用量來提高乙酰甲胺磷的降解效果。超聲功率和TiO添加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的協(xié)同作用如圖6所示。
圖6超聲功率和TiO添加量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的協(xié)同作用
Fig.6SynergisticeffectbetweenultrasonicpowerandtheconcentrationofTiOonthedegradationofacephate
由圖6可知：在相同的降解時(shí)間內(nèi)，不同超聲功率與TiO添加量的組合對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響也不同。降解50min后，降解率由高至低的順序?yàn)椋篵、c(77.6%、78.3%)>d(58.1%)>a(50.6%)>e(42.7%)(P);c組的結(jié)果略高于b組，但差異不顯著(P>0.05)。由此表明，超聲降解和TiO催化降解在一定程度上可以相互協(xié)同。本研究中，可選擇超聲功率40W/cm，TiO濃度0.6g/L的組合進(jìn)行乙酰甲胺磷的降解。
3結(jié)論
(1)本試驗(yàn)條件下，溫度為20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可達(dá)48.1%，只加TiO不超聲條件下，乙酰甲胺磷的降解率僅為2.3%，而單純超聲條件下，30min后降解率也僅有17.1%，初步證明超聲與TiO有一定的協(xié)同降解作用;
(2)pH值偏酸性條件有利于乙酰甲胺磷的降解，pH=3時(shí)，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%;
(3)超聲功率對(duì)乙酰甲胺磷的降解有顯著影響，當(dāng)超聲功率為40W/cm時(shí)，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高，再繼續(xù)提高功率對(duì)乙酰甲胺磷的降解意義不大;
(4)在底物的濃度一定的條件下，TiO投加量對(duì)乙酰甲胺磷的降解有顯著影響，當(dāng)TiO濃度為0.6g/L時(shí)有利于乙酰甲胺磷的降解;
(5)超聲和添加TiO對(duì)于乙酰甲胺磷的降解有一定的協(xié)同作用，超聲功率為40W/cm、TiO投加量為
0.6g/L時(shí)，經(jīng)50min處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)78.3%。
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