關于新型鎂碳多層材料的研究論文
鎂合金具有密度低、切削加工性能優良、電磁屏蔽性能好等優點，是實際應用中最輕的金屬結構材料。由于金屬多層復合材料具有良好的機械、電、磁等性能，制備具有不同組元和界面結構的高性能金屬多層復合材料是當前新材料研究的熱點之一。這些多層材料一般以多層的形式通過磁控濺射、噴射沉積、電鍍等結晶成長技術制備。但是，結晶成長技術很難制取大量的多層材料，材料的機械性能測定也很困難。近年來，累積疊軋(ARB)已被用于制備各種類型的金屬基復合材料，該工藝被認為是大塑性變形技術中唯一有希望工業化生產大塊金屬多層復合板材的方法。ARB有助于增強劑的分散和塑性流動，從而形成顆粒增強復合材料，也可用于使不同材料之間互相擴散接合，從而形成金屬多層復合材料。目前，累積疊軋技術已成功用于制備Ti-Al、Ti-Al-Nb、Al-Cu等多層材料，但是關于鎂合金多層材料的研究還比較少，而且采用傳統的方法制備鎂合金多層材料難度較大，這是由于鎂合金之間復合后難以形成明顯界面，鎂合金與其他材料之間又易形成脆性界面，要克服不同組元之間脆性界面的形成以及相同組元之間界面消失的難題，需探索新的工藝方法制備鎂合金多層材料。
碳納米管(CNTS)比一般的增強材料擁有更小的密度、更大的長徑比、更高的強度、韌度和彈性模量，而且其高溫穩定性好，不易與金屬基體反應形成脆性界面，因此理論上碳納米管是改善材料力學性能最理想的增強材料。筆者將碳納米管和鎂粉混合，并將粉體插嵌在兩塊鎂板之間的，然后通過累積疊軋的方法進行加工變形，目的是使相鄰的鎂合金層之間形成鎂碳復合層，從而制備出分層明顯的鎂碳多層復合材料。
1 實驗材料與方法
實驗選用AZ31變形鎂合金板材作為原始軋制材料，其化學成分如表1所示。軋制試件的包覆材料選用厚度為0.5mm的商業純鋁薄片;選用的碳表1 AZ31變形鎂合金軋制板材的化學成分(質量分數，%)納米管為多壁碳納米管(MWCNTS)，外徑為20～30nm，長度為10～20μm，純度98%(質量分數)，比表面積>110m2，其形貌如圖1所示。
所用Mg粉為平均粒徑為75μm，純度大于99%(質量分數)的商業鎂粉。為使CNTS和Mg粉混合均勻，將10%(質量分數)的CNTS與Mg粉混合，在氬氣保護下置于行星式球磨機中進行高能球磨，時間為2h，球料質量比為25∶1，轉速300r/min。
試驗用的AZ31板規格為65mm×65mm×1.5mm。將兩塊AZ31板進行打磨及除油脂等表面處理之后，在其中一塊板上平鋪一層Mg/CNTS球磨復合粉體，然后用另一塊AZ 3 1板疊起來。為使板材、包覆鋁片、粉層之間結合得更好，防止軋制過程中板材之間出現錯動，采用質量分數為5%的NaOH溶液清洗過的商業純鋁薄片將其包裹，然后將試樣在100t液壓機上進行2h的室溫預壓制，加壓質量為50t。
將預制好的試樣放入箱式熱處理爐中，加熱至400℃并保溫15min后進行軋制，軋輥轉速為10r/min，每周期的軋制道次壓下量為10%，總變形量為67%。每道次軋制之后，將試樣重新放入箱式熱處理爐保溫10min后再進行下一道次的軋制。將軋制完試樣的包覆材料從基體材料上剝離下來，剪去邊裂嚴重的部分，然后將試樣均勻3等分，再次將3塊板疊在一起，同樣用商業純鋁片將其包裹，然后按照之前的制樣方法制樣，軋制，重復7個周期。采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡和日本基恩士公司設計的VHX-1000超景深光學顯微鏡觀察各周期軋制板材的微觀組織形貌。
2 結果與分析
2.1 材料的微觀組織
400℃下累積疊軋6個周期過程中AZ31變形鎂合金板的橫斷面微觀組織形貌。
2.1.1 晶粒變化
經過第1周期的軋制，可以看到鎂合金基體晶粒尺寸在10μm 左右，而且在大晶粒的周圍有小晶粒析出，鎂合金基體明顯發生了動態再結晶。經過第2周期軋制后，如圖2-b所示，原始的大晶粒基本消失，小晶粒明顯增多，組織進一步均勻化，并且出現一些長條狀的晶粒。經過第3至第4周期軋制后，如圖2-d所示，鎂合金基體中晶粒大小趨于均勻，再結晶晶粒長大明顯，在一些大晶粒的周圍，仍然有一些小晶粒分布，可見動態再結晶伴隨著累積疊軋不斷進行，也就是鎂合金基體依賴于累積疊軋的大塑性變形進行著反復的動態再結晶。第5周期、第6周期，可以明顯地看到局部較薄的鎂層中的單個晶粒貫穿整個鎂層與兩邊的界面相連，晶粒更均勻且細小;并且可以看到在較厚層鎂合金基體中有粗大的晶粒，在較薄的鎂合金層的晶粒較細小。這是因為在較薄的層中晶粒長大受到層界面的限制，而隨著反復動態再結晶的進行，小晶粒又不斷的涌現。經過多周期軋制后的材料，鎂合金層的晶粒組織明顯被細化。
2.1.2 混合粉體的演變
第1周期Mg/CNTS混合粉體中的鎂粉聚合呈長條狀大顆粒，且在層間分散較均勻。此外，原始粉末中的鎂粉被壓扁拉長，第2周期，粉層中間的鎂粉仍然較多且分散，呈長條狀，但是部分鎂粉開始與基體鎂合金板結合，如圖2-b箭頭所指區域。第3周期，與包覆鋁接觸的最外層鎂板界面處有亮白的條狀物質生成，這是在400℃下包覆鋁和鎂合金板形成的擴散層;粉層變薄，鎂長條狀大顆粒較前兩周期數量減少，可以很明顯地看出其與鎂合金基體融合，并且鎂長條狀大顆粒厚度隨著軋制周期的進行變細變窄。第4周期，各粉層厚度較均勻，只有部分區域有長條狀亮白的塊體鎂。
第4周期疊軋后板材橫斷面的SEM形貌和EDS能譜。對1處箭頭所指區域進行EDS能譜分析，顯示成分是鎂鋁化合物，這表明隨著軋制的進行，原本與包覆鋁接觸而形成的鎂鋁擴散層斷裂并逐漸破碎成小塊，形成斷續的鏈狀。2處是Mg/CNTS混合粉體，3處是鎂板基體。對2、3箭頭所指區域進行EDS能譜分析，二者對比顯示，Mg/CNTS混合粉體中的鎂粉含量大大降低，中間層基本是碳層。
經過第5周期、第6周期的軋制后，粉層中間的亮白色條狀鎂顆粒基本消失，這是由于亮白條狀鎂顆粒逐漸與基體相結合的原因。局部區域可以看到的Mg/CNTS混合層變得很薄甚至消失，這是由于隨著軋制的進行，Mg/CNTS混合層面積變大，層厚度變薄，在局部區域被基體截斷。
第7周期軋制后板材橫斷面中Mg/CNTS混合層的SEM 形貌，通過前面的橫斷面微觀組織形貌分析可以看出，隨著軋制周期的進行，Mg/CNTS混合層逐漸變薄。由于碳納米管較軟，在軋制的過程中，受力容易變形被鎂粉擠開，所以鎂粉顆粒之間或顆粒與基體之間可以接觸，在軋制力和溫度的作用下接觸的位置開始融合，最終鎂粉顆粒與基體結合到一起，所以粉層中間的鎂塊隨著軋制的.進行逐漸減少直至消失。從第4周期的能譜圖也可以看出，中間粉層的鎂含量大大下降，粉層中鎂的摩爾分數更是降到10%以下。對比原始混合粉末中鎂粉的摩爾分數為82%，可以得出中間粉層由原始的Mg/CNTS混合體逐漸變為純碳層。所以，軋制進行至第7 周期，中間層是CNTS組成的碳層。可以看到粉層與鎂基體之間并不存在縫隙，機械結合良好。由于CNTS是納米級粉末，經過多周期的軋制，粉層中的CNTS團聚在一起，如圖4箭頭所指區域所示，所以并不能看到單個碳納米管的形貌。
2.1.3 各周期鎂合金層厚的變化
前3個周期材料層厚理論和實際層厚相差不大，從第4周期開始逐漸變大。從第4周期開始，各層之間開始結合;從第5周期開始，由于中間粉層分布不均勻導致軋制時所受的力不同，在粉層較薄的區域有界面消失即兩個鎂合金層的融合，形成了個別較厚的鎂合金層。
第6周期、第7周期軋制后，宏觀上鎂合金層進一步變薄，但是鎂合金層融合的現象更多，故后兩個周期層厚相對偏差較大。但經過第7周期的軋制，如圖5所示，鎂合金層分層明顯，而在局部鎂層厚度較薄區域可以達到理論值。雖然粉末中的鎂碳逐漸分離，中間層沒有形成鎂碳復合層，但是材料整體分層明顯。
2.2 各周期界面的結合
經過第1周期、第2周期軋制，鎂合金之間的Mg/CNTS混合層還較厚，其間的機械結合力不足以使其結合，去除外層包覆鋁后，兩個鎂合金板會自然分離。經第3周期軋制，在去掉外層包覆鋁后，已經有部分層可以結合到一起。鎂合金板之間的粉層厚度并不均勻，這導致鎂合金板之間粉層較薄的地方可以結合，較厚的地方不能結合，這可能是因為制樣過程中，將球磨后的Mg/CNTS混合層鋪到鎂板上時厚度不均勻所致。經過4個周期的軋制之后，各層鎂合金板之間在去掉外層包覆的鋁片后不會自然分離，基本上已經成為一個整體，但有個別的層仍可以撕開，從微觀組織可以看出，各個Mg/CNTS混合層厚度較第3周期減小，但不均勻現象仍然存在。經過第5周期、第6周期、第7周期的軋制后雖然仍有一些地方的Mg/CNTS混合層較厚，但各鎂合金層之間整體結合在一起，受力情況下已不能輕易分離。隨著軋制的進行，各周期的結合強度有明顯提高，但是限于碳在鎂中的固溶度很低，而且在400℃的軋制溫度下，鎂和碳不會發生反應，生成中間相，所以界面的結合主要以機械結合為主，因此，試樣整體結合強度較低。
3 結論
為了解決傳統方法制備鎂合金多層材料存在的層界面不易保留的問題，筆者通過采用新的工藝方法，制備出了鎂合金多層材料，并使其界面得到了較好的保留。該方法為以后鎂合金及其他金屬多層材料的研究開發提供新思路。試驗研究結果如下。
1)通過累積疊軋工藝可以成功制備出層厚度約為4μm的鎂碳多層復合材料，并且材料的層界面之間可以實現較好的機械結合。
2)經過多周期軋制后的材料，由于反復動態再結晶和層界面對晶粒長大的阻礙作用，鎂合金層的晶粒組織明顯被細化。
3)經過7個周期軋制后，層厚度較薄的鎂合金層，其晶粒的長大由于不能跨過層界面而呈長條狀。
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